Está dedicada a los diputados que proclamaron la independencia del Alto Perú o Charcas y suscribieron el acta respectiva el 6 de Agosto de 1825.
Expone los retratos de algunos de ellos. Preside esta sala el retrato de Mariano Serrano, que fue Presidente de la Asamblea Deliberante y redactor del acta proclamatoria de la autonomía nacional. Casimiro Olañeta, el fogoso orador que sostuvo briosamente en la Asamblea el proyecto de la independencia, está representado por un valioso cuadro pintado por el célebre Melchor Ma. Mercado. José Mariano Mendizábal, Secretario de la Asamblea, después Arzobispo de La Plata, José Miguel Lanza, Melchor Daza y Anselmo Tapia se exhiben en sendos retratos auténticos.
Es destacable la efigie del P. Martín Cruz, cura de Tarapaya, doctor en ambos derechos, que como diputado por Potosí propuso a la Asamblea Deliberante que se cambiara el nombre de República Bolívar por el de Bolivia, acertada iniciativa que fue concretada.